Nasceu em Guimarães, a 15 de Novembro de 1841. Em 1858 matriculou-se na Faculdade de Direito da Universidade de Coimbra, tendo concluído o bacharelato em 1863. Durante os cinco anos que passou na Lusa Atenas, foi um activo participante das correntes de renovação que agitaram a sociedade estudantil coimbrã, intervindo como colaborador e redactor de várias publicações académicas.
Recém-diplomado, procurou iniciar uma carreira de advogado em Lisboa, tentativa que a inadaptação à vida cosmopolita da capital frustrou, trazendo-o de regresso ao Minho, onde permaneceu praticamente durante o resto da sua vida, na Quinta de Boamense, em Vila Nova de Famalicão. Em 1869, integrou a filial de Guimarães da Associação Arqueológica de Lisboa.
O seu nome está também ligado à fundação da Sociedade Martins Sarmento, a qual o distinguiu como sócio honorário em 1881.
Considerado, no seu tempo, um profundo conhecedor do mundo rural, especialmente no domínio da vitivinicultura, área em que a excelência dos vinhos verdes produzidos em Boamense foram internacionalmente premiados, os seus serviços de aconselhamento foram, por esse motivo, frequentemente solicitados. De entre eles, destaca-se, pela sua importância, a extensa colaboração que, a pedido de Oliveira Martins, prestou na elaboração do Projecto de Lei de Fomento Rural, apresentado na Câmara dos Deputados, em Abril de 1887. Antes disso, já Alberto Sampaio tinha publicado, em 1884, o seu primeiro grande contributo para o conhecimento da economia rural do norte do país com «O Presente e o Futuro da Viticultura no Minho» e desempenhado, nesse mesmo ano, com assinalável brilho, as funções de director técnico da 1.ª Exposição Industrial de Guimarães. No entanto, seria com «As Vilas do Norte de Portugal» e, mais tarde, «As Póvoas Marítimas», duas obras-primas, das quais a última, sobre as origens da nossa aventura marítima, ficaria, infelizmente, inacabada, que Alberto Sampaio viria a revelar, em toda a plenitude, o seu excepcional talento para a investigação histórica, afirmando-se como pioneiro da história económica em Portugal. Morreu em Boamense, a 1 de Dezembro de 1908. Em 1923, por iniciativa do seu amigo Luís de Magalhães, a Livraria Chardron publicou parte da sua obra sob o título «Estudos Históricos e Económicos».